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制药废水

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制药废水

制药工业废水主要包括抗生素生产废水、合成药物生产废水、中成药生产废水以及各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水四大类。其废水的特点是成分复杂、有机物含量高、毒性大、色度深和含盐量高,特别是生化性很差,且间歇排放,属难处理的工业废水。随着我国医药工业的发展,制药废水已逐渐成为重要的污染源之一,如何处理该类废水是当今环境保护的一个难题。


1  制药废水的处理方法

制药废水的处理方法可归纳为以下几种:物化处理、化学处理 、生化处理 以及多种方法的组合处理等,各种处理方法具有各自的优势及不足。

1.1  物化处理

根据制药废水的水质特点,在其处理过程中需要采用物化处理作为生化处理的预处理或后处理工序。目前应用的物化处理方法主要包括混凝、气浮、吸附、氨吹脱、电解、离子交换和膜分离法等。

1.1.1  混凝法

该技术是目前国内外普遍采用的一种水质处理方法,它被广泛用于制药废水预处理及后处理过程中,如硫酸铝和聚合硫酸铁等用于中药废水等。高效混凝处理的关键在于恰当地选择和投加性能优良的混凝剂。近年来混凝剂的发展方向是由低分子向聚合高分子发展,由成分功能单一型向复合型发展。刘明华等以其研制的一种高效复合型絮凝剂F-1处理急支糖浆生产废水,在 pH为6.5, 絮凝剂用量为300 mg/L时,废液的COD、SS和色度的去除率分别达到69.7%、96.4%和87.5%,其性能明显优于PAC(粉末活性炭)、聚丙烯酰胺(PAM)等单一絮凝剂。

1.1.2  气浮法

气浮法通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等多种形式。新昌制药厂采用CAF涡凹气浮装置对制药废水进行预处理,在适当药剂配合下,COD的平均去除率在25%左右。

1.1.3  吸附法

常用的吸附剂有活性炭、活性煤、腐殖酸类、吸附树脂等。武汉健民制药厂采用煤灰吸附-两级好氧生物处理工艺处理其废水。结果显示, 吸附预处理对废水的COD去除率达41.1%,并提高了BOD5/COD值。 

1.1.4  膜分离法

膜技术包括反渗透、纳滤膜和纤维膜,可回收有用物质,减少有机物的排放总量。该技术的主要特点是设备简单、操作方便、无相变及化学变化、处理效率高和节约能源。朱安娜等采用纳滤膜对洁霉素废水进行分离实验,发现既减少了废水中洁霉素对微生物的抑制作用,又可回收洁霉素。

1.1.5  电解法

该法处理废水具有高效、易操作等优点而得到人们的重视,同时电解法又有很好的脱色效果。李颖采用电解法预处理核黄素上清液,COD、SS和色度的去除率分别达到71%、83%和67%。

1.2  化学处理应用化学方法时,某些试剂的过量使用容易导致水体的二次污染,因此在设计前应做好相关的实验研究工作。化学法包括铁炭法、化学氧化还原法(fenton试剂、H2O2、O3)、深度氧化技术等。

1.2.1  铁炭法

工业运行表明,以Fe-C作为制药废水的预处理步骤,其出水的可生化性可大大提高。楼茂兴等[9]采用铁炭—微电解—厌氧—好氧—气浮联合处理工艺处理甲红霉素、盐酸环丙沙星等医药中间体生产废水,铁炭法处理后COD去除率达20%,最终出水达到国家《污水综合排放标准》(GB8978—1996)一级标准。

1.2.2  Fenton试剂处理法

亚铁盐和H2O2的组合称为Fenton试剂,它能有效去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物。随着研究的深入,又把紫外光(UV)、草酸盐(C2O42-)等引入Fenton试剂中,使其氧化能力大大加强。程沧沧等[10]以TiO2为催化剂,9 W低压汞灯为光源,用Fenton试剂对制药废水进行处理,取得了脱色率100%,COD去除率92.3%的效果,且硝基苯类化合物从8.05 mg/L降至0.41 mg/L。

1.2.3采用该法能提高废水的可生化性,同时对COD有较好的去除率。如Balcioglu等对3种抗生素废水进行臭氧氧化处理,结果显示,经臭氧氧化的废水不仅BOD5/COD的比值有所提高,而且COD的去除率均为75%以上。

1.2.4  氧化技术

又称高级氧化技术,它汇集了现代光、电、声、磁、材料等各相近学科的最新研究成果,主要包括电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法和超声降解法等。其中紫外光催化氧化技术具有新颖、高效、对废水无选择性等优点,尤其适合于不饱合烃的降解,且反应条件也比较温和,无二次污染,具有很好的应用前景。与紫外线、热、压力等处理方法相比,超声波对有机物的处理更直接,对设备的要求更低,作为一种新型的处理方法,正受到越来越多的关注。肖广全等[13]用超声波-好氧生物接触法处理制药废水,在超声波处理60 s,功率200 w的情况下,废水的COD总去除率达96%。

1.3  生化处理

生化处理技术是目前制药废水广泛采用的处理技术,包括好氧生物法、厌氧生物法、好氧-厌氧等组合方法。

1.3.1  好氧生物处理

由于制药废水大多是高浓度有机废水,进行好氧生物处理时一般需对原液进行稀释,因此动力消耗大,且废水可生化性较差,很难直接生化处理后达标排放,所以单独使用好氧处理的不多,一般需进行预处理。常用的好氧生物处理方法包括活性污泥法、深井曝气法、吸附生物降解法(AB法)、接触氧化法、序批式间歇活性污泥法(SBR法)、循环式活性污泥法(CASS法)等。

1.3.2 厌氧生物处理

目前国内外处理高浓度有机废水主要是以厌氧法为主,但经单独的厌氧方法处理后出水COD仍较高,一般需要进行后处理(如好氧生物处理)。目前仍需加强高效厌氧反应器的开发设计及进行深入的运行条件研究。在处理制药废水中应用较成功的有上流式厌氧污泥床(UASB)、厌氧复合床(UBF)、厌氧折流板反应器(ABR)、水解法等。

(2)UBF法买文宁等将UASB和UBF进行了对比试验,结果表明,UBF具有反应液传质和分离效果好、生物量大和生物种类多、处理效率高、运行稳定性强的特征,是实用高效的厌氧生物反应器。

(3)水解酸化法

水解池全称为水解升流式污泥床(HUSB),它是改进的UASB。水解池较之全过程厌氧池有以下优点:不需密闭、搅拌,不设三相分离器,降低了造价并利于维护;可将污水中的大分子、不易生物降解的有机物降解为小分子、易生物降解的有机物,改善原水的可生化性;反应迅速、池子体积小,基建投资少,并能减少污泥量。近年来,水解-好氧工艺在制药废水处理中得到了广泛的应用,如某生物制药厂采用水解酸化-二段式生物接触氧化工艺处理制药废水,运行稳定,有机物去除效果显著,COD、BOD5和SS的去除率分别为90.7%、92.4%和87.6%。

1.3.3  厌氧-好氧及其他组合处理工艺

由于单独的好氧处理或厌氧处理往往不能满足要求,而厌氧-好氧、水解酸化-好氧等组合工艺在改善废水的可生化性、耐冲击性、投资成本、处理效果等方面表现出了明显优于单一处理方法的性能,因而在工程实践中得到了广泛应用。

2  制药废水的处理工艺及选择

制药废水的水质特点使得多数制药废水单独采用生化法处理根本无法达标,所以在生化处理前必须进行必要的预处理。一般应设调节池,调节水质水量和pH,且根据实际情况采用某种物化或化学法作为预处理工序,以降低水中的SS、盐度及部分COD,减少废水中的生物抑制性物质,并提高废水的可降解性,以利于废水的后续生化处理。

预处理后的废水,可根据其水质特征选取某种厌氧和好氧工艺进行处理,若出水要求较高,好氧处理工艺后还需继续进行后处理。具体工艺的选择应综合考虑废水的性质、工艺的处理效果、基建投资及运行维护等因素,做到技术可行,经济合理。总的工艺路线为预处理-厌氧-好氧-(后处理)组合工艺。如陈明辉等采用水解吸附—接触氧化—过滤组合工艺处理含人工胰岛素等的综合制药废水,处理后出水水质优于GB8978-1996的一级标准。气浮-水解-接触氧化工艺处理化学制药废水、复合微氧水解-复合好氧-砂滤工艺处理抗生素废水、气浮-UBF-CASS工艺处理高浓度中药提取废水等都取得了较好的处理效果。

3  制药废水中有用物质的回收利用

推进制药业清洁生产,提高原料的利用率以及中间产物和副产品的综合回收率,通过改革工艺使污染在生产过程中得到减少或消除。由于某些制药生产工艺的特殊性,其废水中含有大量可回收利用的物质,对这类制药废水的治理,应首先加强物料回收和综合利用。如浙江义乌华义制药有限公司针对其医药中间体废水中含量高达5%~10%的铵盐,采用固定刮板薄膜蒸发、浓缩、结晶、回收质量分数为30%左右的(NH4)2SO4、NH4NO3作肥料或回用,具有明显经济效益;某高科技制药企业用吹脱法处理甲醛含量极高的生产废水,甲醛气体经回收后可配成福尔马林试剂,亦可作为锅炉热源进行焚烧。通过回收甲醛使资源得到可持续利用,并且4~5年内可将该处理站的投资费用收回[33],实现了环境效益和经济效益的统一。但一般来说,制药废水成分复杂,不易回收,且回收流程复杂,成本较高。因此,先进高效的制药废水综合治理技术是彻底解决污水问题的关键。

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